BDO, auch bekannt als 1,4-Butandiol, ist ein wichtiger organischer Basischemikalien- und Feinchemikalienrohstoff. BDO kann über die Acetylenaldehyd-, Maleinsäureanhydrid-, Propylenalkohol- und Butadien-Methode hergestellt werden. Die Acetylenaldehyd-Methode ist aufgrund ihrer Kosten- und Prozessvorteile das wichtigste industrielle Verfahren zur BDO-Herstellung. Dabei werden Acetylen und Formaldehyd zunächst zu 1,4-Butindiol (BYD) kondensiert, welches anschließend zu BDO hydriert wird.
Unter hohem Druck (13,8–27,6 MPa) und bei Temperaturen von 250–350 °C reagiert Acetylen in Gegenwart eines Katalysators (üblicherweise Kupfer(I)-acetylen und Bismut auf einem Siliciumdioxid-Träger) mit Formaldehyd. Das Zwischenprodukt 1,4-Butindiol wird anschließend mit einem Raney-Nickel-Katalysator zu BDO hydriert. Charakteristisch für dieses klassische Verfahren ist, dass Katalysator und Produkt nicht getrennt werden müssen und die Betriebskosten niedrig sind. Allerdings weist Acetylen einen hohen Partialdruck und somit eine Explosionsgefahr auf. Der Sicherheitsfaktor der Reaktorkonstruktion muss 12–20-mal höher sein, und die Anlagen sind groß und teuer, was hohe Investitionskosten verursacht. Zudem polymerisiert Acetylen zu Polyacetylen, welches den Katalysator deaktiviert und die Rohrleitung verstopft, was zu einem verkürzten Produktionszyklus und geringerer Ausbeute führt.
Als Reaktion auf die Mängel und Nachteile traditioneller Methoden wurden die Reaktionsapparatur und die Katalysatoren des Reaktionssystems optimiert, um den Acetylenpartialdruck im Reaktionssystem zu reduzieren. Dieses Verfahren findet sowohl national als auch international breite Anwendung. Die BYD-Synthese erfolgt mittels Schlamm- oder Suspensionsreaktoren. Bei der BYD-Hydrierung wird BDO hergestellt, wobei in China derzeit die ISP- und INVISTA-Verfahren am häufigsten eingesetzt werden.
① Synthese von Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd unter Verwendung eines Kupfercarbonat-Katalysators
Im Acetylen-Reaktor des BDO-Verfahrens bei INVIDIA reagiert Formaldehyd unter Einwirkung eines Kupfercarbonat-Katalysators mit Acetylen zu 1,4-Butindiol. Die Reaktionstemperatur liegt bei 83–94 °C, der Druck bei 25–40 kPa. Der Katalysator ist ein grünes Pulver.
② Katalysator für die Hydrierung von Butindiol zu BDO
Die Hydrierungsstufe des Verfahrens besteht aus zwei in Reihe geschalteten Hochdruck-Festbettreaktoren, wobei 99 % der Hydrierungsreaktionen im ersten Reaktor abgeschlossen werden. Als erste und zweite Hydrierungskatalysatoren dienen aktivierte Nickel-Aluminium-Legierungen.
Renee-Nickel im Festbettverfahren ist ein Nickel-Aluminium-Legierungsblock mit Partikelgrößen im Bereich von 2-10 mm, hoher Festigkeit, guter Verschleißfestigkeit, großer spezifischer Oberfläche, besserer Katalysatorstabilität und langer Lebensdauer.
Unaktivierte Raney-Nickel-Partikel in Festbettreaktoren sind gräulich-weiß und werden nach einer gewissen Konzentration an flüssiger Lauge zu schwarzen oder schwarzgrauen Partikeln, die hauptsächlich in Festbettreaktoren eingesetzt werden.
① Kupfergeträgerter Katalysator für die Synthese von Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd
Unter Einwirkung eines geträgerten Kupfer-Bismut-Katalysators reagiert Formaldehyd mit Acetylen zu 1,4-Butindiol bei einer Reaktionstemperatur von 92–100 °C und einem Druck von 85–106 kPa. Der Katalysator erscheint als schwarzes Pulver.
② Katalysator für die Hydrierung von Butindiol zu BDO
Das ISP-Verfahren umfasst zwei Hydrierungsstufen. In der ersten Stufe wird BYD mittels Niederdruckhydrierung unter Verwendung einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung als Katalysator in BED und BDO umgewandelt. Nach der Trennung erfolgt in der zweiten Stufe eine Hochdruckhydrierung mit beladenem Nickel als Katalysator, um BED in BDO umzuwandeln.
Primärer Hydrierungskatalysator: pulverförmiger Raney-Nickel-Katalysator
Primärer Hydrierungskatalysator: Pulverförmiger Raney-Nickel-Katalysator. Dieser Katalysator wird hauptsächlich in der Niederdruckhydrierung des ISP-Verfahrens zur Herstellung von BDO-Produkten eingesetzt. Er zeichnet sich durch hohe Aktivität, gute Selektivität, hohe Konversionsrate und schnelle Absetzgeschwindigkeit aus. Die Hauptbestandteile sind Nickel, Aluminium und Molybdän.
Primärer Hydrierungskatalysator: Pulverförmiger Nickel-Aluminium-Legierungs-Hydrierungskatalysator
Der Katalysator muss eine hohe Aktivität, eine hohe Stärke, eine hohe Umwandlungsrate von 1,4-Butindiol und eine geringe Anzahl von Nebenprodukten aufweisen.
Sekundärer Hydrierungskatalysator
Es handelt sich um einen Trägerkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger und Nickel und Kupfer als aktiven Komponenten. Im reduzierten Zustand wird er in Wasser gespeichert. Der Katalysator zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit, geringe Reibungsverluste, gute chemische Stabilität und einfache Aktivierbarkeit aus. Die Partikel haben die Form eines schwarzen Kleeblatts.
Anwendungsbeispiele für Katalysatoren
Das Verfahren wird von BYD zur BDO-Herstellung mittels katalytischer Hydrierung in einer 100.000-Tonnen-BDO-Anlage eingesetzt. Zwei Festbettreaktoren arbeiten parallel; einer verwendet JHG-20308, der andere einen importierten Katalysator.
Screening: Beim Screening des Feinpulvers wurde festgestellt, dass der Festbettkatalysator JHG-20308 weniger Feinpulver produzierte als der importierte Katalysator.
Aktivierung: Katalysatoraktivierung – Fazit: Die Aktivierungsbedingungen beider Katalysatoren sind identisch. Aus den Daten geht hervor, dass die De-Aluminierungsrate, die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Auslass sowie die bei der Aktivierungsreaktion freigesetzte Wärmemenge der Legierung in jeder Aktivierungsphase sehr gut übereinstimmen.
Temperatur: Die Reaktionstemperatur des JHG-20308-Katalysators unterscheidet sich nicht wesentlich von der des importierten Katalysators, aber gemäß den Temperaturmesspunkten weist der JHG-20308-Katalysator eine bessere Aktivität als der importierte Katalysator auf.
Verunreinigungen: Aus den Detektionsdaten der BDO-Rohlösung im frühen Stadium der Reaktion geht hervor, dass JHG-20308 im Vergleich zu importierten Katalysatoren etwas weniger Verunreinigungen im Endprodukt aufweist, was sich hauptsächlich im Gehalt an n-Butanol und HBA widerspiegelt.
Insgesamt ist die Leistung des JHG-20308-Katalysators stabil, es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, und seine Leistung ist im Grunde gleich oder sogar besser als die von importierten Katalysatoren.
Herstellungsprozess des Festbett-Nickel-Aluminium-Katalysators
(1) Schmelzen: Die Nickel-Aluminium-Legierung wird bei hoher Temperatur geschmolzen und anschließend in die gewünschte Form gegossen.
(2) Zerkleinern: Die Legierungsblöcke werden mit Hilfe von Zerkleinerungsanlagen in kleine Partikel zerkleinert.
(3) Siebung: Aussieben von Partikeln mit geeigneter Partikelgröße.
(4) Aktivierung: Eine bestimmte Konzentration und Durchflussrate von flüssigem Alkali steuern, um die Partikel im Reaktionsturm zu aktivieren.
(5) Prüfindikatoren: Metallgehalt, Korngrößenverteilung, Druckfestigkeit, Schüttdichte usw.
Veröffentlichungsdatum: 11. September 2023
